Питтинговая коррозия нержавеющих сталей

Основные причины образования питтинговой коррозии

Многие считают, что любой металл можно защитить с помощью специального оксидного покрытия, которое будет препятствовать возникновению коррозии. Однако существует особый тип коррозии под названием питтинг, который затрагивает металлы с защитным покрытием. В большинстве случаев питтинговая коррозия затрагивает лишь верхний оксидный слой металла, а вглубь проникает достаточно медленно.

Но как именно возникает питтинг-ржавчина? Правда ли то, что существует коррозия нержавеющих сталей? Ниже мы узнаем ответы на эти вопросы.

Что такое питтинговая коррозия?

Питтинговая коррозия — такая разновидность, при которой на поверхности металла образуются так называемые питтинги.

Подобная коррозия затрагивает железные сплавы, медные, алюминиевые, на основе хрома и так далее. Питтинговая коррозия возможна даже на нержавеющей стали.

Питтинг обычно затрагивает различные металлоконструкции, которые контактируют с соленой водой (обычно это различные прибрежные участки). Связано это с тем, что для запуска реакции питтинга нужен избыток так называемых ионов-активаторов, которые будут вытеснять кислород из оксидной защитной пленки — а подобные вещества в обильных количествах содержатся именно в воде.

Обратите внимание, что сперва питтинг обычно затрагивает внешние слои оксидной пленки металла, однако по мере распространения ржавчины он может захватывать весь металл целиком. Питтинговая коррозия нержавеющих сталей возникает обычно в случае комбинации сразу нескольких факторов.

Причины

Основные причины появления питтинг-коррозии:

Механическая деформация

Это может быть вмятина, царапина, растрескивание в области удара и прочее. Этот фактор является ключевым, поскольку на многих металлических сплавах на поверхности есть достаточно тонкий защитный слой, который предотвращает коррозию. Соответственно при повреждении этого слоя металл становится беззащитным перед ржавчиной.

Неоднородность структуры

Этот фактор тоже является очень важным, поскольку неоднородности часто создают небольшие очаги, где со временем заводится ржавчина. Неопытному инженеру может показаться, что этот фактор опасен только для низкокачественного металла и стали, однако это не совсем так.

Действительно, низкокачественные сплавы имеют неоднородную структуру и ржавеют значительно чаще, однако неоднородная структура может появиться также у обработанных деталей, на которые забыли нанести защитное покрытие. Простой пример: при сверлении отверстия была нарушена целостность внешней антикоррозийной пленки — это привело к появлению ржавчины.

Высокая шероховатость поверхности

Если поверхность какого-либо объект является очень шероховатой, то в таком случае на ней вряд ли сможет удержаться антикоррозийное покрытие. Поэтому появление на такой поверхности ржавчины — лишь дело времени.

Также обратите внимание, что здесь действует одно простое правило — чем более шероховатая поверхность будет у металла, тем скорее она начнет покрываться питтинг-коррозией. Однородный гладкий металл обладает большой устойчивостью к коррозии.

Агрессивные среды

Контакт с агрессивными средами (кислоты, вода с большим содержанием солей, щелочи и так далее). Агрессивные среды также могут повреждать внешний антикоррозийный слой, что со временем приведет к образованию питтинга.

Обратите внимание, что разные вещества влияют на металл по-разному — если морская вода при краткосрочном контакте не наносит каких-либо повреждений, то при контакте с сильными кислотами повреждение стали может возникнуть моментально. Поэтому нужно соблюдать правила хранения и обработки металлов.

Этапы образования питтинговой коррозии

Главной опасностью питтинг-коррозии является быстрое распространение. Дело все в том, что по мере образования ржавчины разрушается внешний защитный слой, поэтому питтинг-коррозию не удается локализовать на каком-либо участке.

Даже самый маленький питтинг-фрагмент растет и увеличивается в размерах, а при отсутствии своевременной обработки коррозия очень быстро захватывает весь металл целиком, что делает его бесполезным и даже опасным (скажем, когда речь идет о навесной металлической конструкции).

Питтинговая коррозия по металлу распространяется в несколько этапов:

1. Питтинг возникает в местах с поврежденным антикоррозийным покрытием (царапины, трещины, вмятины и так далее), а также в случае неоднородной структуры металла. Еще одна локализация — это обработанный металл, на который по какой-либо причине не нанесли защитное покрытие.
2. На химическом уровне питтинг происходит следующим образом: ионы-активаторы под действием электрохимических сил вытесняют кислород из оксидной пленки, которой покрыт металлический лист или изделие. Это приводит к постепенному разрушению внешнего слоя металла с образованием характерных язв и пятен коричневато-рыжего цвета.
3. По мере разрушения оксидной пленки ржавчина захватывает все новые участки поверхности металлического объекта, что приводит к ухудшению его физических свойств (теряется плотность, твердость, прочность и так далее). Реакция окисления идет по электрохимическому сценарию за счет вытеснения кислорода из оксидной пленки.
4. После полного уничтожения оксидной пленки питтинг начинает проникать вглубь металлического сплава — наступает так называемый диффузный этап. Скорость протекания диффузного питтинга достаточно низкая, а полное ржавление может занять большое количество времени.

Обратите внимание, что иногда может происходить самопроизвольная пассивация металла, что приводит к замедлению образования ржавчины. На практике подобный сценарий встречается достаточно редко, хотя подобные случаи и встречаются. Обратите внимание, что в случае перехода питтинга на диффузный этап пассивация невозможна по физическим причинам.

Классификация питтинговой коррозии

Существует несколько видов питтинга:

• Поверхностный. При таком сценарии ржавчина затрагивает исключительно верхнюю поверхность металла. Распространяется она в виде небольших тонких линий диаметром 1-3 мм. Поверхностная ржавчина на начальном этапе обычно захватывает углы, однако со временем она начинает распространяется в горизонтальном направлении по всей поверхности металлического элемента.
• Открытый. При таком сценарии ржавчина распространяется в виде частых крупных точек, диаметр которых составляет 2-5 мм. На поверхности сперва образуется несколько точек, которые располагаются далеко друг от друга. Со временем количество точек пропорционально растет и они захватывают всею поверхность металлического объекта.
• Закрытый. При таком сценарии питтинг захватывает сперва внутреннюю поверхность металлической пленки. Распространение коррозии обычно идет в виде коротких линий или широких окружностей среднего диаметра (5-15 мм). Данный сценарий встречается достаточно редко. Он является самым губительным и опасным в связи со сложностью его своевременного обнаружения. Такая коррозия проявляется на поверхности только на позднем этапе роста ржавчины, когда спасти металл уже невозможно.

Защита металлических объектов

Главным способом защиты нержавеющей стали и металла от питтинг-коррозии является пассивация. Для обработки обычно используется специальный раствор на основании азотной и лимонной кислот. При необходимости кислотный раствор для пассивации может усиливаться различными вспомогательными добавками. Некоторые инженеры добавляют в раствор ферроцианид калия в концентрации 2-3%.

Цель пассивации — это замедление коррозии вплоть до полного прекращения образования новой ржавчины. Пассивирующий кислотный раствор в данном случае выполняет роль новой защитной пленки, которая образуется на поверхности во время пассивации.

Помимо пассивации могут применяться другие вспомогательные меры защиты:

• Заделывание трещин и дефектов. Одной из главных причин появления ржавчины является нарушение целостности оксидной пленки в результате внешних дефектов. Если такие повреждения вовремя заделывать, то ржавчина не успеет образоваться.
• Удаление неровностей и шероховатостей. Ржавчина часто появляется на неровных поверхностях. Зачистка поверхности металла будет надежно защищать деталь.
• Нанесение хромированного покрытия. Некоторые стали можно защитить с помощью нанесения дополнительного покрытия на основе хрома. Этот элемент препятствует образованию ржавчины.

Заключение

Питтингом называют особую форму ржавчины, которая захватывает защитный оксидный слой металла. В большинстве случаев ржавчина распространяется в виде небольших точек и длинных полос. На позднем этапе могут образовываться большие пятна неровной формы и длинные полосы-язвы.

Главные причины образования питтинга — механические дефекты, химические повреждения, наличие неровностей и так далее. В зависимости от характера ржавчины различают несколько видов питтинга — открытый, закрытый, поверхностный и так далее. Основным методом защиты металла от питтинга является пассивация, а также своевременная обработка локальных дефектов.

Что под собой подразумевает понятие точечная (питтинговая) коррозия

Феномен питтинговой (точечной) коррозии

Питтинговая (точечная) коррозия – часть локальной коррозии, которая может в очень короткое время разрушать металл путем образования очень глубоких полостей-каверн. Этот тип коррозии считается одним из самых опасных, потому что, в отличие от общей коррозии, он не очень хорошо виден невооруженным глазом на поверхности материала (он распространяется внутри материала), а механические, оптические и электрические характеристики, рассчитанные на эту конкретную активность, уменьшаются при впечатляющем показателе.

Феномен характеризуется образованием локальных анодных участков. Эти области намного меньше площади катода, который можно рассматривать как всю поверхность изделия. Этот тип подобен коррозионному гальваническому контакту, потому что он создает условия потока локализованных анодных токов значительной плотности и, следовательно, быстрого проникающего эффекта.

Формирование точечной коррозии происходит только на определенных типах металлических материалов, подверженных определенным условиям коррозии. Эти металлы называются «активно-пассивными» и включают в себя железо, никель, алюминий, магний, цирконий, цинк, медь, олово, латунные сплавы и нержавеющие стали. Процесс коррозии активируется, когда материал присутствует в растворах, которые содержат определенные ионы (галогениды, перхлораты и т.д.).

Питтинг генерируется на двух разных этапах: инициация и распространение / рост. Триггер возникает при наличии дефектов на поверхности металла, таких как включения сульфида железа (проще говоря свободное железо) или отсутствие / локализованный разрыв пассивного слоя, который защищает поверхность от любых коррозийных воздействий. Это последнее утверждение не может считаться общим правилом, т.к. пусковой механизм также может возникать при образовании адсорбированных пленок, которые вызывают замедление общей коррозии и определяют условия точечной коррозии.

Условия возникновения и распространения точечной коррозии

На распространение питтинга влияют:

• Концентрация и природа ионов, присутствующих в растворе;
• Характер катодного процесса.

Визуально вы можете видеть области без точек (катодные области), которые питают анодные реакции питтинга в процессе развития. После образования питтинг развивается с автостимолантным эффектом. Процесс аккреции может придать питтингу разные и непредсказуемые морфологические аспекты. Точечная коррозия может следовать направлению силы тяжести с вертикальным ростом или иметь тенденцию избегать механически очень устойчивых поверхностей (закаленных).

После появления точечной коррозии скорость коррозии достигает очень высоких значений, что приводит к ухудшению качества изделия за короткое время. Может случиться, что питтинг не продолжит свое проникающее действие: в случае, если нет необходимых условий для его роста, не образуется питтинг большей активности, который будет поглощать весь ток, подаваемый из области, окружающей катод. На скорость развития точечной коррозии очень сильно влияет восстановление ионов металлов по отношению к воздействию кислорода, которое ограничено растворимостью в растворе и диффузионными параметрами.

В основном, на процесс точечной коррозии очень влияют:

• Температура;
• Концентрация специфических ионов (Cl-) – чем выше концентрация этих ионов, тем интенсивность точечной коррозии становится более выраженной. Насыщенные растворы хлора определяют уменьшение процесса точечной коррозии, поскольку триггерные точки быстро размножаются, а затем коррозия приобретает общий вид с низкой скоростью проникновения. В этих условиях процесс точечной коррозии также останавливается после снижения растворимости кислорода, что недостаточно стимулирует анодное действие хлоридов, которые в этой ситуации имеют очень высокие скорости. Морская вода с процентным содержанием соли, равным 3%, представляет собой оптимальные условия для коррозии;
• рН раствор;
• Продукты коррозии – они нерастворимы и могут вызывать другие процессы локальной коррозии (щелевая коррозия);
• Наличие ионов кислорода – их присутствие препятствует точечной коррозии;
• Заусенцы, шероховатость поверхности, геометрические факторы;
• Металлографические факторы – мартенситные и ферритные структуры более благоприятны для точечной коррозии, чем аустенитные структуры, которые содержат в себе такие вещества, как молибден, хром, никель, которые снижают подверженность коррозии.

Процесс распространения обусловлен созданием гальванической пары, представленной на рисунке ниже.

Учитывая активно-пассивное поведение металла в растворе хлорида натрия (NaCl, морская вода), катодная реакция протекает по всей поверхности металла с образованием ионов ОН-, которые образуют больше катодных поверхностей вне питтинга. Анодная реакция растворения металла происходит внутри точки с образованием ионов металла и развитием диффузионных явлений, которые приводят к постепенному обогащению ионов хлора. Действие ионов хлоридов и повышение кислотности (развитие ионов Н+) обеспечивают состояние активности металла внутри полости; одновременно, образование продуктов коррозии, которые благодаря их более высокому удельному весу способствуют процессу коррозии в вертикальном направлении, увеличивая проникающую способность процесса.

Профилактика питтинговой коррозии

Механизмы предотвращения этой формы коррозии могут быть различных типов:

• Удаление хлоридов и окислителей;
• Использование материалов, подходящих для агрессивных сред;
• Проектирование правильного отвода воды;
• Использование ингибиторов коррозии;

Что такое питтинг и чем опасна точечная коррозия металла?

Питтинговая коррозия, называемая также точечной, поражает только пассивные сплавы и металлы. Обычно она разрушает алюминиевые, циркониевые, хромистые, никелевые, хромоникелевые композиции, а также нержавеющие стали.

Этапы роста питтинга:

1) Зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины, разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении определенного потенциала — потенциала питтингообразования (φпо). Ионы-активаторы вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают оксидную защитную пленку.

2) Рост питтинга – происходит по электрохимическому механизму, вследствии интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Из-за активного растворения пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга.

3) Иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной причиной репассивации можно считать сдвиг потенциала поверхности в отрицательную сторону, т.е. сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно, стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию репассивации.

Классификация питтинга

По размерам (в мм)

• Микропиттинг – По специфике развития

Поверхностный. Наиболее интенсивно развивается по горизонтали, не затрагивая структуру. Результат – небольшие выемки в нержавеющей стали.

Открытый. Небольшие вкрапления, которые заметны визуально.

Закрытый. Сложный (с точки зрения диагностики) и опасный в плане эксплуатации изделий вид питтинга. Выявить такой дефект без использования специального оборудования практически невозможно. Поэтому и принятие каких-то мер в большинстве случаев бессмысленно, так как они уже несвоевременны, следовательно, неэффективны.

Способы защиты от питтинга

Основные методики известны специалистам, и их реализация на производстве требует применения специального оборудования, материалов и технологий. Как защитить от питтинга нержавеющую сталь в быту?

• Тщательная полировка поверхности.
• Нанесение защитного покрытия. Кроме лакокрасочного, используется такой метод, как хромирование изделий. О том, как это можно сделать самостоятельно, рассказывается здесь. А вот цинкование для этих целей бессмысленно – этот металл от питтинга не защитит.
• Снижение кислотности среды, с которой соприкасается нержавеющая сталь. Например, повышением щелостности.
• Эл/химическая

1 Как происходит питтинговое ржавление металлических изделий?

Под такой коррозией понимают локальное разрушение металлоконструкций и разнообразных металлоизделий, работающих в морских и нейтральных водах и в других средах. Она чаще всего формируется тогда, когда основной металл характеризуется пассивным состоянием. Питтинговая коррозия (смотрите фото) описывается очень быстрым течением. Поэтому она нередко становится причиной возникновения точечного сквозного разрушения нержавеющих сталей.

Схема обычной питтинг-коррозии выглядит следующим образом:

• на поверхности металлических конструкций с защитной оксидной пленкой малой толщины происходит адсорбирование активных ионов, играющих роль активаторов процесса;
• в оксиде отмечается замещение некоторого количества кислорода указанными активаторами, что приводит к образованию комплексных поверхностных ионов с высоким уровнем растворимости;
• металл входит во взаимодействие с раствором из-за того, что имеющаяся пассивная пленка подвергается разрушению на отдельных участках, на которых потенциал поверхности имеет повышенный (по сравнению с основным материалом) отрицательный показатель.

В результате всех описанных процессов появляются локальные токи. Они приводят к заполяризовыванию нержавеющих сталей (при условии малого омического сопротивления пассивной пленки), которое запускает бурный анодный процесс в зонах образования питтингов. Анионы-активаторы при этом мигрируют к точкам коррозии, а восстановительный катодный процесс окислителя протекает на металлической пассивной поверхности.

Зона образования питтингов

Склонность сплавов и металлов к питтинг-коррозии обуславливается такими основными факторами:

• присутствие ионов-активаторов в среде и показатель ее рН (в кислых средах большинство нержавеющих сталей подвергаются рассматриваемому в статье типу ржавления);
• природа материала (точечному разрушению не подвергаются кремний, хром и молибден, а вот цинк, никель и алюминий коррозируют практически всегда);
• состояние металлической поверхности (если она шероховатая, изделие почти наверняка начнет ржаветь; чем лучше отполирована поверхность, тем меньше вероятность появления на ней точечной коррозии).

Кроме того, число питтингов повышается при увеличении температуры рабочей среды, в которой эксплуатируется металлическая конструкция.

2 Разновидности питтингов – какими они бывают?

По величине точечные поражения бывают обычными (размер питтингов – от 0,1 до 1 мм), микроскопическими (не выше 0,1 мм) и язвенными (свыше 1 мм), по форме:

• ограненные, цилиндрические, полусферические, полиэдрические;
• закрытые, поверхностные и открытые.

Неправильные по форме и ограненные питтинги, которые вы видите на фото, часто встречаются на поверхности нержавеющих сталей, на хромовых, алюминиевых и никелевых изделиях, на низколегированных и углеродистых сталях, а также на железе. Такие точечные разрушения имеют форму сложных многогранников, призм и пирамид. Конкретный же вид их огранки зависит от пустот решетки (кристаллической), которые формируются на первых этапах зарождения коррозионных проявлений.

Точечные разрушения на поверхности нержавеющей стали

Полированные питтинги, как правило, характеризуются полусферической конфигурацией. Изнутри подобные разрушения описываются блестящей поверхностью. Она говорит о том, что растворение в оксидной пленке идет по схеме, примерно идентичной процессу электрополировки (то есть мы имеем дело с изотропным растворением, на течение которого структура материала не оказывает никакого влияния).

Чаще всего полированные питтинги отмечаются на изделиях из тантала, алюминия, железа, на нержавеющих сталях и конструкциях из кобальтовых, титановых, никелевых сплавов. В некоторых случаях слияние множества небольших по размерам ограненных питтингов приводит к появлению полусферических крупных разрушений точечного характера.

Крупные разрушения точечного характера

Питтинговая коррозия закрытого типа считается самым тяжелым типом ржавления пассивных металлов. Их практически невозможно разглядеть не вооруженным специальными увеличительными приборами глазом. Подобные разрушения углубляются в стали и сплавы и нередко приводят к образованию пробоев в них.

Открытая точечная коррозия видна при незначительном увеличении при помощи стандартного оптического оборудования либо невооруженным глазом. Она может приобрести характер сплошной, когда питтингов на поверхности углеродистых или нержавеющих сталей очень много. При таком ржавлении функцию катода выполняет пассивная пленка.

Питтинги поверхностной группы проникают не вглубь основного металла, они развиваются в ширину. Это приводит к появлению выбоин (хорошо различимых) на поверхности металлоизделий.

Внешнее проявление питтинговой коррозии

Выражается в точечных поражениях сплавов (в том числе, нержавеющих сталей) и металлов. Питтинговая коррозия начинается с поверхности образца и постепенно распространяется вглубь структуры, вызывая появление в материале полостей (язв). Чаще всего проявляется в местах различных дефектов нержавеющей стали.

Защита металлов и сплавов от питтинговой (точечной) коррозии осуществляется следующими методами:

1) Электрохимическая катодная и анодная защита (иногда вместе с ингибиторами);

2) Подбор специальных материалов, которые не подвергаются питтинговой (точечной) коррозии. Повышению стойкости способствуют введение в состав сплава хрома, молибдена, кремния и др. стойких металлов.

3) Ингибирование замкнутых систем (применение нитратов, щелочей, хроматов, сульфатов).

Причины, инициирующие питтинг

• Механические воздействия на металлы, в результате которых образуются царапины, вмятины на нержавеющей стали.
• Неоднородность структуры нержавеющей стали – одна из причин возникновения питтинга.
• Естественные процессы – внутренние напряжения, различные микровключения и ряд других.
• Повреждения защитного (антикоррозийного) покрытия нержавеющей стали.
• Несоблюдение технологии производства и обработки сплава – повышенная пористость структуры, остаточная окалина.
• Состояние поверхности образца из нержавеющей стали. Ее шероховатость повышает риск возникновения питтинга.
• Агрессивные среды. На сталь негативно воздействуют морская вода, кислотные среды и так далее.

Особенности питтинговой коррозии

• Процессы, происходящие при ее возникновении, характеризуются большой скоростью протекания. Несвоевременное принятие мер практически всегда приводит к сквозному разрушению образца.
• Питтинговой коррозии подвергаются металлы и сплавы, относящиеся к категории «пассивные». К этой группе относится и нержавеющая сталь.
• Чем выше температура, тем интенсивнее протекает процесс.

Классификация питтинга

По специфике развития

Поверхностный. Наиболее интенсивно развивается по горизонтали, не затрагивая структуру. Результат – небольшие выемки в нержавеющей стали.

Открытый. Небольшие вкрапления, которые заметны визуально.

Закрытый. Сложный (с точки зрения диагностики) и опасный в плане эксплуатации изделий вид питтинга. Выявить такой дефект без использования специального оборудования практически невозможно. Поэтому и принятие каких-то мер в большинстве случаев бессмысленно, так как они уже несвоевременны, следовательно, неэффективны.

Способы защиты от питтинга

Основные методики известны специалистам, и их реализация на производстве требует применения специального оборудования, материалов и технологий. Как защитить от питтинга нержавеющую сталь в быту?

• Тщательная полировка поверхности.
• Нанесение защитного покрытия. Кроме лакокрасочного, используется такой метод, как хромирование изделий. О том, как это можно сделать самостоятельно, рассказывается здесь. А вот цинкование для этих целей бессмысленно – этот металл от питтинга не защитит.
• Снижение кислотности среды, с которой соприкасается нержавеющая сталь. Например, повышением щелостности.
• Эл/химическая защита. Целесообразно применять для предохранения от питтинга образцов из нержавеющей стали стационарной установки.

Питтинговая коррозия – коварный вид разрушения пассивных металлов и сплавов

Питтинговая коррозия, называемая также точечной, поражает только пассивные сплавы и металлы. Обычно она разрушает алюминиевые, циркониевые, хромистые, никелевые, хромоникелевые композиции, а также нержавеющие стали.

1 Как происходит питтинговое ржавление металлических изделий?

Под такой коррозией понимают локальное разрушение металлоконструкций и разнообразных металлоизделий, работающих в морских и нейтральных водах и в других средах. Она чаще всего формируется тогда, когда основной металл характеризуется пассивным состоянием. Питтинговая коррозия (смотрите фото) описывается очень быстрым течением. Поэтому она нередко становится причиной возникновения точечного сквозного разрушения нержавеющих сталей.

Схема обычной питтинг-коррозии выглядит следующим образом:

• на поверхности металлических конструкций с защитной оксидной пленкой малой толщины происходит адсорбирование активных ионов, играющих роль активаторов процесса;
• в оксиде отмечается замещение некоторого количества кислорода указанными активаторами, что приводит к образованию комплексных поверхностных ионов с высоким уровнем растворимости;
• металл входит во взаимодействие с раствором из-за того, что имеющаяся пассивная пленка подвергается разрушению на отдельных участках, на которых потенциал поверхности имеет повышенный (по сравнению с основным материалом) отрицательный показатель.

В результате всех описанных процессов появляются локальные токи. Они приводят к заполяризовыванию нержавеющих сталей (при условии малого омического сопротивления пассивной пленки), которое запускает бурный анодный процесс в зонах образования питтингов. Анионы-активаторы при этом мигрируют к точкам коррозии, а восстановительный катодный процесс окислителя протекает на металлической пассивной поверхности.

Склонность сплавов и металлов к питтинг-коррозии обуславливается такими основными факторами:

• присутствие ионов-активаторов в среде и показатель ее рН (в кислых средах большинство нержавеющих сталей подвергаются рассматриваемому в статье типу ржавления);
• природа материала (точечному разрушению не подвергаются кремний, хром и молибден, а вот цинк, никель и алюминий коррозируют практически всегда);
• состояние металлической поверхности (если она шероховатая, изделие почти наверняка начнет ржаветь; чем лучше отполирована поверхность, тем меньше вероятность появления на ней точечной коррозии).

Кроме того, число питтингов повышается при увеличении температуры рабочей среды, в которой эксплуатируется металлическая конструкция.

2 Разновидности питтингов – какими они бывают?

По величине точечные поражения бывают обычными (размер питтингов – от 0,1 до 1 мм), микроскопическими (не выше 0,1 мм) и язвенными (свыше 1 мм), по форме:

• ограненные, цилиндрические, полусферические, полиэдрические;
• закрытые, поверхностные и открытые.

Неправильные по форме и ограненные питтинги, которые вы видите на фото, часто встречаются на поверхности нержавеющих сталей, на хромовых, алюминиевых и никелевых изделиях, на низколегированных и углеродистых сталях, а также на железе. Такие точечные разрушения имеют форму сложных многогранников, призм и пирамид. Конкретный же вид их огранки зависит от пустот решетки (кристаллической), которые формируются на первых этапах зарождения коррозионных проявлений.

Полированные питтинги, как правило, характеризуются полусферической конфигурацией. Изнутри подобные разрушения описываются блестящей поверхностью. Она говорит о том, что растворение в оксидной пленке идет по схеме, примерно идентичной процессу электрополировки (то есть мы имеем дело с изотропным растворением, на течение которого структура материала не оказывает никакого влияния).

Чаще всего полированные питтинги отмечаются на изделиях из тантала, алюминия, железа, на нержавеющих сталях и конструкциях из кобальтовых, титановых, никелевых сплавов. В некоторых случаях слияние множества небольших по размерам ограненных питтингов приводит к появлению полусферических крупных разрушений точечного характера.

Питтинговая коррозия закрытого типа считается самым тяжелым типом ржавления пассивных металлов. Их практически невозможно разглядеть не вооруженным специальными увеличительными приборами глазом. Подобные разрушения углубляются в стали и сплавы и нередко приводят к образованию пробоев в них.

Открытая точечная коррозия видна при незначительном увеличении при помощи стандартного оптического оборудования либо невооруженным глазом. Она может приобрести характер сплошной, когда питтингов на поверхности углеродистых или нержавеющих сталей очень много. При таком ржавлении функцию катода выполняет пассивная пленка.

Питтинги поверхностной группы проникают не вглубь основного металла, они развиваются в ширину. Это приводит к появлению выбоин (хорошо различимых) на поверхности металлоизделий.

3 Как защитить металл от точечной коррозии?

На сегодняшний день питтинговая коррозия предотвращается тремя основными способами:

• подавлением замкнутых систем посредством использования сульфатов, щелочных соединений, нитратов, хроматов;
• легированием стальных сплавов по рациональной методике при помощи введения в их состав молибдена, хрома, кремния либо иных металлов, обладающих высокой стойкостью к точечному ржавлению;
• применением технологий анодной и катодной антикоррозионной защиты.

Катодная методика показывает хорошие результаты в строго определенных условиях. Ее сложно и зачастую нерентабельно реализовывать в металлоконструкциях сложного типа. Это связно с тем, что невозможно обеспечить требуемый показатель электродного потенциала на всей поверхности таких конструкций.

Электрохимическая защита хорошо подходит для защиты «нержавейки». При смещении в отрицательную сторону ее потенциала точечная коррозия не получает ни малейшего шанса на развитие. Практика продемонстрировала – эффективность анодной и катодной поляризации изделий из нержавеющих сталей очень высока. Поэтому данную методику антикоррозионной защиты используют чаще всего.

Годится катодная технология и для предотвращения образования питтингов на алюминиевых поверхностях. В данном случае необходимо поддерживать потенциал электрода в системе «среда-алюминий» меньше потенциала точечного ржавления. При этом следует контролировать процесс выделения водорода, так как он способен существенно увеличивать значение рН (явление «перезащиты» металла), повышая тем самым риск появления питтингов.

Нередко алюминиевые конструкции защищаются посредством жертвенных анодных элементов. Для изделий с нанесенным на них слоем краски, которые работают под землей, «жертвой» выступают цинковые аноды, для неокрашенных конструкций и металлов, эксплуатируемых под землей, в соленой либо пресной воде – магниевые. А вот конструкции, работающие в жесткой морской воде, как правило, предохраняют от ржавления посредством цинк-алюминиевых жертвенных элементов.

Нержавеющая сталь

В металлургии, нержавеющая сталь определена [1] как железоуглеродистый сплав с минимумом 10,5 % содержание хрома. Название происходит из факта, что нержавеющая сталь не портиться, корродирует или ржавеет так легко как обычная сталь. В Соединенных Штатах и по всему миру, особенно в авиационной промышленности, этот материал также называется коррозионно-стойкой сталью, когда это точно не относится к типу сплава и сорту.

1 Свойства
2 Коммерческих ценность нержавеющей стали
3 Коррозия
3.1 Питтинговая коррозия
3.2 Коррозия сварного шва и ножевая коррозия
3.3 Щелевая коррозия
3.4 Коррозионное растрескивание металлов
3.5 Коррозионно-усталостное разрушение металлов
3.6 Гальваническая коррозия
3.7 Контактная коррозия
4 Типы нержавеющих сталей
Ссылки

Нержавеющие стали имеют более высокое сопротивление окислению и коррозии во многих естественных и искусственных средах, однако важно выбрать правильный тип и класс нержавеющих сталей для специального применения. Высокое сопротивление окислению на воздухе и при температуре окружающей среды обычно достигается с добавлением хрома больше 12 %. Хром формирует пассивный слой из оксида хрома (III) (Cr 2 O 3 ) при контакте с кислородам. Слой слишком тонкий чтобы быть видимым, но выделяется металлическим блеском. Тем не менее, он защищает металл от воздействия воды и воздуха. Даже, когда поверхность поцарапана, этот слой быстро восстанавливается. Это явление называется пассивацией, и замечено в других металлах, например у алюминия. Когда нержавеющие стальные части типа гаек и болтов соединены вместе, окисный слой должен быть очищен с соединяемых частей, для их соединения. Когда они разбирают соединительный материал будет сорван и разрыхлен, этот эффект известен как истирание.

Промышленная ценность нержавеющей стали

Сопротивление нержавеющей стали коррозии и ржавчине, простое техническое обслуживание и ремонт, относительная экономия, и блестящий вид делает это идеальным материалом для промышленного применения. Имеется более 150 видов наименований, пластин, брусков, проводов, шланг и трубок, которые используются в кухонной посуде, бытовых приборах, металлических изделиях, хирургических инструментах, ответственных устройствах, индустриальном оборудовании, и как строительный материал в небоскребах и больших зданиях. Известная семиэтажная башня Крайслера, строящая в Нью-Йорке украшена блеском нержавеющей стали нанесенной плакированием. Нержавеющая сталь — 100 % повторно используемый материал. Фактически, более чем 50 % новой нержавеющей стали, сделано при повторной переплавки металлолома, это в некоторой степени оказывается экологически чистым материалом.

Даже высококачественный сплав может разъедать при некоторых условиях. Так как некоторые виды коррозии более необычные и их немедленные результаты менее видимые, чем ржавчина, они не всегда заметны и причиняют проблемы среди тех, кто не знаком с ними.

Пассивация образуется на жестком слой окиси, вышеописанной. При отсутствии кислорода (или когда другой вид, например, солей ионов), нержавеющая сталь неспособна вновь формировать пассивирующую пленку. В наихудшем случае, при почти полностью защищенной поверхность крошечные локальные флуктуации будут нарушать окисный слой в нескольких критических точках. Коррозия в этих точках будет очень усилена, и может образовывать коррозионные впадины нескольких типов, в зависимости от условий. В то время как коррозионные впадины только собираться вокруг ядра при довольно чрезвычайных обстоятельствах, они могут продолжать расти даже, когда условия возвращаются к нормальному, так как внутри впадин отсутствует кислород. В крайнем случае, острые концы очень длинных и узких впадин могут образовывать концентрации напряжений вызывающие разрушения упругих сплавов, в тонких пленках появляются невидимые маленькие отверстия, за которыми скрываться впадины размером с большой палец. Эти проблемы особенно опасны, потому что их трудно обнаружить до разрушения прежде, чем части или вся структура разрушится. Питтинговая коррозия остается среди наиболее общих и разрушительных форм коррозии в нержавеющих сплавах, но это может быть предотвращено, в том случаи, если материал подвергался воздействию кислорода (например, устраняя щели) и защищен от солей везде, где возможно. Питтинговая коррозия может происходить, когда нержавеющая сталь подвергнута высокой концентрации ионов солей (например, вода моря) и умеренно высоким температурам.

Коррозия сварного шва и ножевая коррозия

Из-за повышения температур сварки или в течение неподходящей обработки высокой температурой, карбиды хрома могут формироваться в границах зерна нержавеющей стали. Эта химическая реакция окисляет хром в зоне около границы зерна, делая те области, намного менее стойкими к коррозии. Это создает гальваническую пару между хорошо защищенным сплавом, что приводит к тому, что сварной шов корродирует (коррозия на границах зерен около сварного шва) в высоко коррозийных окружающих средах. Специальные сплавы, с низким углеродистым содержанием или со специальными углеродистыми «добавками» например титан и ниобий (в типах, 321 и 347, соответственно), могут предотвратить этот эффект, но последний требует специальной обработки высокой температуры после сварки, чтобы исключить явление ножевая коррозия. Поскольку название подразумевает, что этот эффект ограничен маленькой зоной действия, часто только несколько микрометров в поперечнике, что приводит к тому что процесс развивается более быстро. Эта зона находится около сварного шва, делая это даже менее заметной [2]. Современное производство стали в значительной степени уменьшают эти проблемы, контролируя содержание углерода в нержавеющих сталях

При наличии таких факторов как уменьшенная кислотность или снижению атмосферного воздействия, пассивирующий слой, защищающий сталь от коррозии может разрушиться. Этот износ может также зависеть от механического изготовления частей, под прокладками, в острых углах, или при неполноценном сваривании. Такие щели могут способствовать коррозии, если их размер позволяет проникновению корродирующего веществ. Механизм щелевой коррозии, подобен питтинговой коррозии, хотя это случается в более низких температурах.

Коррозионное растрескивание металлов

Коррозионное растрескивание металлов — быстрая и серьезная форма коррозии нержавеющих сталей. Она образуется, когда материал подвергнут растягивающему напряжению в некоторых видах коррозийных окружающих средах, особенно солесодержащие окружающие среды (морская вода) в более высоких температурах. Напряжения могут быть результатом рабочих нагрузок, или могут быть вызваны при обработки или остаточных напряжений от изготовления (холодной обработки); остаточные напряжения могут быть уменьшены отжигом (нормализацией). Это ограничивает применение нержавеющей стали для сред содержащих воду с повышенным содержание солей при температурах более чем 50 о С. Коррозионное растрескивание металлов проявляется только в аустенитных нержавеющих сталях и зависит от содержание никеля.

Коррозионно-усталостное разрушение металлов

Коррозионно-усталостное разрушение металлов – главный видов отказа в нефтедобывающей промышленности, где сталь входит в контакт с жидкостями или газами со значительным сероводородом содержание, например высокосернистый газ. Находящейся под влиянием растягивающих напряжение и ухудшаются в присутствии солей ионов. Очень высокие уровни сероводородом, очевидно, замедляют коррозию. Повышение температуры увеличивает влияние солей ионов, но уменьшает влияние серы, в результате увеличенной подвижности ионов через кристаллическую решетку, наиболее критический температурный диапазон для коррозионно-усталостное разрушение металлов – между 60 — 100 о С.

Гальваническая коррозия происходит, когда гальваническая пара сформирована между двумя разнородными металлами. Результирующий электрохимический потенциал ведет к формированию электрического тока, что приводит к электролитическому распаду менее благородного материала. Этот эффект может быть предотвращен электрической изоляцией материалов, например используя резиновые или пластмассовые втулки или шайбы, сохраняющие детали сухими так чтобы не было никакого электролита, для образования пары или сохранения размера менее благородного материала относительно более благородного (нержавеющие — стальные болты в алюминиевом блоке не будут вызывать коррозию, но алюминиевые заклепки в нержавеющем стальном листе быстро корродирует.)

Контактная коррозия — это комбинация гальванической коррозии и щелевой коррозии, возникающих там где мелкие частицы постороннее вещество внедряются в нержавеющую сталь. Углеродистая сталь — является типичным загрязнителем в данном случае, это явление обусловлено истиранием углеродистой стали или использование инструмента загрязненного частицами углеродистой стали. Частицы формируют гальваническую пару, и быстро корродируют и могут оставлять впадины в нержавеющей стали, от которых питтинговая коррозия может быстро прогрессировать. Некоторые мастерские поэтому имеют отдельные участки и отдельные наборы инструментов для обработки углеродистой стальной и нержавеющей стали, и тщательно должен быть осуществлен контроль чтобы предотвратить прямой контакт между нержавеющими стальными частями и углеродистыми стальными стойками хранилища. Частицы углеродистой стали могут быть удалены от загрязненной детали раствором азотной кислоты, или, солями со смесью фтористоводородная кислоты и азотной кислоты.

Типы нержавеющей стали

Имеются различные типы нержавеющих сталей: например когда добавлен никель, что стабилизирует аустенитную структуру железа. Эта кристаллическая структура делает такие стали не магнитными и менее ломким при низких температурах. Для повышения твердости и прочности, добавлен углерод. Когда при условии соответствующих высоко температурной обработке эти стали, используются для лезвий бритв, столовых приборов, инструмента и т.д. Существенное количества марганца используется во многих нержавеющих стальных составах. Марганец сохраняет аустенитную структуру в стали, как это делает никель, но по более низкой стоимости.
Нержавеющие стали также классифицируются по их кристаллической структурой:
— Аустенитные нержавеющие стали включают более чем 70 % полного нержавеющего стального производства. Они содержат максимум углерода 0,15 %, минимум 16 % хрома и достаточного никеля и/или марганца, чтобы сохранить аустенитную структуру при всех температурах от криогенной области до точки плавления сплава. Типичный состав — 18 % хрома и никель 10 %, обычно известный, как 18/10 нержавеющая сталь часто используется в столовых приборах. Точно также 18/0 и 18/8 имеются в наличии. “Супер аустенитные” нержавеющие стали, типа сплава AL-6XN и 254SMO, оказывают большое сопротивление питтинговой и щелевой коррозии из-за высокого содержания молибдена (> 6) % с добавлением азота, а более высокое содержание никеля гарантирует лучшее сопротивление коррозионное растрескивание металлов по 300 ряду. Более высокое содержание сплава «Супер аустенитные» сталей означает, что они – очень дорогостоящие и подобное выполнение, может обычно быть достигнута, используя двойные стали при меньших затратах.
— Ферритная нержавеющая сталь – высоко коррозионно стойкая, но гораздо менее надежная, чем аустенитного класса и не могут быть упрочнены высоко температурой обработкой. Они содержат от 10,5 % и 27 % хрома и очень небольшое количество никеля, если это имеет место. Большинство составов включает молибден; некоторые, алюминий или титан. Вообще типичный ферритный класс включает 18Cr-2Mo, 26Cr-1Mo, 29Cr-4Mo, и 29Cr-4Mo-2Ni.
— Мартенситные нержавеющие стали не такие коррозионно стойкие как другие два класса, но чрезвычайно прочные и упругие также хорошо подвержены обработки резанием, и могут быть упрочнены высоко температурой обработкой. Мартенситные нержавеющие стали содержат хрома (12 – 14) %, молибдена (0,2 – 1) %, и отсутствует никель, и приблизительно 0,1 — 1% углерода (предающее большее прочностные свойства, но делающее материала немного более ломким). Они закаленные и магнитные. Такая сталь также известна как «серия — 00» сталь.
— Нержавеющие стали, выплавленные дуплекс-процессом имеют смешанную микроструктуру аустенита и феррита, цель производства 50:50 соединения хотя в промышленных сплавах, соединение может быть 60:40. Двойная сталь улучшила прочность по аустенитным нержавеющим сталям и также улучшила сопротивление локализированной коррозии особеннo питтинговой, щелевой коррозии и коррозионное растрескивание металлов. Такие стали характеризуются высоким содержанием хрома и более низким содержанием никеля, чем аустенитные нержавеющие стали.

1 Американский Железный и Стальной Институт (AISI)
2 Denny A. Jones, Принципы и Предотвращение Коррозии, 2-ого издания, 1996, Prentice Зал, Верхняя Река Седла, NJ. ISBN 0-13-359993-0

Виды коррозии нержавеющей стали

Общая коррозия

Как и все металлы, нержавеющие стали в некоторых случаях могут подвергаться коррозии равномерно по всей поверхности. Если среда не обладает значительными окислительными свойствами, защитная пленка на поверхности металла может в конце концов исчезнуть, что приводит к общей коррозии (неустойчивая пассивность). Более того, состояние поверхности металла влияет на природу его пассивности; коррозионная стойкость максимальна, если поверхность металла не загрязнена частицами железа или различными отложениями.

Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия нержавеющей стали происходит в основном возле сварных швов. Она может возникнуть также в результате горячей штамповки или термической обработки металла. Это явление обусловлено локальным снижением содержания хрома при анодном растворении карбида хрома, который выделяется по границам зерен возле сварных швов при температурах 400—800 °С. В кислой среде сцепление зерен при этом нарушается и металл становится хрупким.

Развитие межкристаллитной коррозии, которая характерна для аустенитных сталей, можно предотвратить двумя способами: снижением содержания углерода в стали до 0,03% (чтобы ограничить образование карбида хрома) и применением стали, стабилизированной ниобием или титаном, которые с углеродом образуют устойчивые карбиды.

Питтинг

Растворенный кислород обычно способствует пассивации нержавеющей стали за исключением случаев, когда происходит питтинговая коррозия (при наличии в среде хлоридов и бромидов. Этот очень распространенный и очень опасный вид коррозии приводит к образованию сквозных изъязвлений, которые могут быть почти невидимы на поверхности. Вероятность питтинговой коррозии нержавеющей стали под действием растворов, содержащих хлориды, возрастает с увеличением количества воздуха в растворе. Молибденсодержащие нержавеющие стали с высоким содержанием хрома и низким содержанием углерода (например, Z2CND13) относительно стойки к этому виду коррозии.

Общие закономерности возникновения питтинговой коррозии трудно установить, так как они зависят от многих факторов: pH среды, концентрации кислорода, температуры, солесодержа-ния, количества взвешенных веществ и т. д. В некоторых случаях для предотвращения питтинговой коррозии могут быть применены высокосортные сплавы, такие как уранус (Uranus).

Язвенная коррозия

Существует очень мало металлов, не подвергающихся этой разновидности коррозии. Она развивается в застойных зонах, где затруднена или полностью отсутствует диффузия кислорода. Особенно часто язвенная коррозия обнаруживается под слоем отложений, оксидов, биологических обрастаний, под неметаллическими, негерметичными соединениями и т. д.

Язвенная коррозия нержавеющих сталей представляет собой сложный процесс. Он инициируется дифференциальной аэрацией, ведущей к образованию маленьких ячеек, в которых удерживаются продукты коррозии. Если коррозионной средой является, например, вода, содержащая кислород, которая практически нейтральна, но содержит хлориды, гидролиз первичных продуктов коррозии в ячейках приведет к образованию соляной кислоты, которая, достигнув некоторой критической концентрации, вызовет развитие язвенной коррозии. Поэтому язвенная коррозия характеризуется инкубационным периодом, который может продолжаться несколько месяцев. Но если процесс коррозии начался, он развивается очень быстро. В таких случаях коррозия усиливается образованием локальных электрохимических элементов между пассивным и активным металлом, которые быстро разрушают пассивирующую пленку.

Если продукты коррозии смываются водой во время инкубационного периода, процесс язвенной коррозии прекращается полностью.

Наличие никеля и молибдена в стали увеличивает продолжительность инкубационного периода и, таким образом, повышается бероятность того, что процесс будет приостановлен на этот период. Однако, если инкубационный период закончился и начался процесс язвенной коррозии, его скорость для стали с высоким содержанием никеля и молибдена будет столь же велика, как и для стали с меньшим содержанием этих компонентов.

Чтобы предотвратить возникновение язвенной коррозии, необходимо исключить условия, которые способствуют развитию дифференциальной аэрации. Для этой цели должны быть исключены все изменения концентрации кислорода в среде. Однако было бы неправильно предполагать, что путем насыщения среды кислородом и перемешиванием можно добиться состояния насыщения кислородом в трудно доступных зонах.

Для предотвращения образования отложений следует поддерживать достаточно высокие скорости движения воды, если возможно более 3 м/с, а сооружения должны быть запроектированы таким образом, чтобы при эксплуатации не возникали застойные зоны. Если это не удается осуществить, следует предусмотреть возможность периодического дренирования и очистки таких зон.

Коррозия под напряжением

Коррозия под напряжением может происходить в аустенитных сталях, подвергающихся механическим напряжениям, которые или являются остаточными после предварительной обработки (штамповки, сварки), или возникают в процессе эксплуатации. Коррозия под напряжением может развиваться и в некоррозионной среде, но активизируется в присутствии горячих растворов хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов. После инкубационного периода различной продолжительности коррозия под напряжением проявляется в виде быстро распространяющихся глубоких трещин.

Чтобы предотвратить развитие коррозии под напряжением, в некоторых случаях необходимо снять напряжения соответствующей термической обработкой.

Специальные виды коррозии нержавеющей стали

Как и при коррозий обычной стали, высокая скорость потока коррозионной жидкости может помешать образованию пассивирующей пленки и в результате будет развиваться локальная коррозия. Защитная пленка также может быть разрушена механическим абразивным воздействием твердых частиц, находящихся в жидкости.

Коррозия, вызванная образованием микропар, возникает в местах соединений различных металлов, например, в местах сварки между нержавеющей и мягкой сталью. В этом случае мягкая сталь становится анодом по отношению к нержавеющей стали и подвергается коррозии. С другой стороны, такое соединение может предотвратить питтинговую или язвенную коррозию нержавеющей стали 18—10 Мо.

Процесс холодной штамповки может привести к образовав нию механически упрочненного мартенсита, который является анодом по отношению к аустениту, составляющему остальную структуру, и поэтому становится преобладающей зоной коррозии. Этого явления можно избежать, используя низкоуглеродистые стали с высоким содержанием никеля, в которых аустениты очень стабильны.